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研究内容

Schrödinger方程式やDirac-Coulomb方程式を正確に解くための一般的な方法の開拓

物理学の大部分および化学の全領域の数学的理論に必要な基礎的な物理法則は、 このようにすでに完全に知られているのであるが、ただ難点とするところは、 これらの法則を正確に適用しようとすると非常に複雑な式になってしまいそれを 解くことができないことである。

ポール・ディラック　(1929年 ロンドン王立協会誌より)

Schrödinger方程式は、化学を律する方程式ですから、 もしこの方程式を正確に解くことができれば、あらゆる化学現象の正確な予言が可能となり、 その科学的・実用的な意義は測り知れません。 しかし、上のディラックの言葉に見られる通り、『Schrödinger方程式は解けない』 との認識が一般的で、80年もそう信じられたままです。

ところが、中辻は最近、この夢を実現し、Schrödinger方程式 を正確に解析的に解く方法を発見しました。 また、Schrödinger方程式と等価なScaled Schrödinger 方程式を提案しました。これらのブレークスルーにより、理論化学において長年の夢であった多電子系 のSchrödinger方程式の解析解を計算することに、世界で初めて成功しました。この方法は、一般的な 理論に基づいており、容易に大きな系に応用することができます。現在、波動関数の精度に関する記録 を次々と塗り替えており、世界中から注目を集めています。

最近の研究では、相対論効果が重要となる重原子を計算するために、相対論に基づくDirac-Coulomb方程式 に対しても定式化を行い、相対論を含めた正確な解を求めることに、世界で初めて成功しました。 さらに、ICI法は時間依存Schrödinger方程式にも有効であり、電子のダイナミクスを正確に研究する ことができます。これらの方法は、これまでの量子化学を根底から塗りかえる可能性を秘めており、 その発展が大いに期待されています。

References
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  • Deepening and Extending the Quantum Principles in Chemistry, H. Nakatsuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 78, 1705 (2005).
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  • Free ICI (Iterative Complements Interaction) Calculations of Hydrogen Molecule, Y. Kurokawa, H. Nakashima, and H. Nakatsuji, Phys. Rev. A, 72, 062502 (2005).
  • Structure of the Exact Wave Function, H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 113, 2949-2956 (2000).
  • Structure of the Exact Wave Function. II. Iterative Configuration Interaction Method, H. Nakatsuji and E. R. Davidson, J. Chem. Phys. 115, 2000-2006 (2001).
  • Structure of the Exact Wave Function. III. Exponential Ansatz, H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 115, 2465-2475 (2001).
  • Structure of the Exact Wave Function. IV. Excited Sates from Exponential Ansatz and Comparative Calculations by the Iterative Configuration Interaction and Extended Coupled Cluster Theories, H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 116, 1811-1824 (2002).
  • Structure of the Exact Wave Function. V. Iterative Configuration Interaction Method for Molecular Systems within Finite Basis, H. Nakatsuji and M. Ehara, J. Chem. Phys., 117, 9-12 (2002).
  • Iterative CI General Singles and Doubles (ICIGSD) Method for Calculating the Exact Wave Functions of the Ground and Excited States of Molecules, H. Nakatsuji, M. Ehara, J. Chem. Phys. 112, 194108 (2005).
  • Inverse Schrödinger Equation and the Exact Wave Function, H. Nakatsuji, Phys. Rev. A 65, 052122 (2002).


電子励起状態を計算するための理論の展開 (SAC-CI法)

SAC/SAC-CI法は、分子の励起状態を始め、あらゆる電子状態を計算できる信頼性の高い理論です。 1978年の発表以来、中辻研究室で発展・強化され、現在では世界で最も進んだ励起状態理論である と評価されています。

図は現在のGaussian 03に導入されたSAC-CIプログラムの機能をまとめたもので、 一重項から七重項までのあらゆる基底・励起状態とその状態での原子核に働く力を 計算すろことができます。このことからも、この方法が、 いかに広い化学の領域に応用できるかが分かります。

SAC-CI program

SAC/SAC-CI法はすでに化学理論として定着しており、これを用いて

  1. 理論精密スペクトロスコピー
  2. 光・生物学
  3. 表面光化学
  4. 光分子工学
などの新分野が開拓されています。

今後とも続々と新しい方法・アルゴリズムを開拓し、プログラムをより一層発展させます。 これにより、光や励起状態が関与する化学、生物学、物理学の新しい領域がさらに 開拓されることと期待されます。

References
  • SAC-CI website: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/nakatsuji-lab/sacci.html
  • Cluster Expansion of the Wavefunction. Pseudo-Orbital Theory Applied to Spin Correlation, H. Nakatsuji and K. Hirao, Chem. Phys. Lett., 47(3), 569-571 (1977).
  • Cluster Expansion of the Wavefunction. Symmetry-Adapted-Cluster (SAC) Expansion, Its Variational Determination, and Extension of Open-Shell Orbital Theory, H. Nakatsuji and K. Hirao, J. Chem. Phys., 68(5), 2053-2065 (1978).
  • Cluster Expansion of the Wavefunction. Excited States, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 59(2), 362-364 (1978).
  • Cluster Expansion of the Wavefunction. Electron Correlations in Ground and Excited States by SAC (Symmetry-Adapted-Cluster) and SAC-CI Theories, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 67(2,3), 329-333 (1979).
  • Cluster Expansion of the Wavefunction. Calculation of Electron Correlations in Ground and Excited States by SAC and SAC-CI Theories, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 67(2,3), 334-342 (1979).
  • Electronic Structures of Ground, Excited, Ionized, and Anion States Studied by the SAC/SAC-CI Theory, H. Nakatsuji, Acta Chimica Hungarica, Models in Chemistry, 129(5), pp.719-776 (1992).
  • SAC-CI Method: Theoretical Aspects and Some Recent Topics, H. Nakatsuji, in Computational Chemistry - Reviews of Current Trends, Vol. 2, p. 62-124 (1997).
  • Description of Two- and Many-Electron Processes by the SAC-CI Method, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 177(3), 331-337 (1991).
  • SAC-CI Method Applied to High-Spin Multiplicity, H. Nakatsuji and M. Ehara, J. Chem. Phys., 98(9), 7179-7184 (1993).
  • SAC-CI and Full CI Calculations for the Singlet and Triplet Excited States of H2O, H. Nakatsuji, K. Hirao, and Y. Mizukami, Chem. Phys. Lett., 179(5,6), 555-558 (1991).
  • Analytical Energy Gradient of the Ground, Excited, Ionized and Electron-Attached States Calculated by the SAC/SAC-CI Method, T. Nakajima and H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 280 (1,2) 79-84 (1997).
  • Analytical Energy Gradients of the Excited, Ionized and Electron-Attached States Calculated by the SAC-CI General-R Method, M. Ishida, K. Toyoda, M. Ehara and H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 347, 493-498 (2001).
  • Inner-Shell Ionizations and Satellites Studied by the Open-Shell Reference Symmetry-Adapted Cluster/Symmetry-Adapted Cluster Configuration-Interaction Method, Y. Ohtsuka and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys. 124, 054110-1-5 (2006).


理論精密スペクトロスコピー

下図1は、一酸化炭素分子(CO)のイオン化スペクトルの実験とSAC-CIの結果を比較したものです。 高精度な実験により得られた結果と見間違えかねないような、 精密な理論スペクトルを得ることが可能になり、励起状態の詳しい情報が得られるようになりました。 さらに、励起状態の構造も正確に予言することができます。 価電子状態だけでなく、内殻電子の励起やイオン化、ラジカルとそのESRスペクトルなど広い応用が可能です。 　 　
CO XPS spectrum Furan VUV spectrum fine-spectra
図1: 一酸化炭素分子のイオン化スペクトルとSAC-CIによる理論スペクトル 図2: フラン分子のVUVスペクトルとSAC-CIによる理論スペクトル 図3: 有機化合物ラジカル種の超微細結合定数の実験値とSAC-CIによる理論値の比較

図2は、フラン分子の真空紫外線分光法(vacuum ultraviolet: VUV-spectroscopy)により得られた実験スペクトルと SAC-CIの結果を比較したものです。観測されたピーク中には、価電子励起状態や、リドベルグ励起状態、 さらに両者が強く混合した状態があることがSAC-CI計算から分かます。 SAC-CI法により、スペクトルの精密な帰属が可能となりました。

SAC-CI法の分光学への応用は幅広く、光電子分光(Photoelectron spectroscopy)、 やVUV, UV-Vis spectroscopy、に加え、 電子エネルギー損失分光法(electron energy-loss: EEL spectroscopy)、 円二色性分光(circular dichroism: CD spectroscopy)、 等の帰属と解析に威力を発揮しています。

さらに、SAC-CI法は、ラジカル種のスピン密度を非常に精度良く計算できます。 そのため、例えば電子スピン共鳴分光(ESR spectroscopy)の超微細結合定数(Hyperfine spliting constant) を、精度良く計算できます。図3は、様々な有機ラジカル種の超微細結合定数の観測値と、SAC-CIの 計算結果を比較したものです。図の対角線が、理論と実験の一致を示しますが、 様々な核種に対し、理論と実験は非常によい相関を示しています。

References
  • Symmetry-Resolved Vibrational Spectra of Carbon K-shell Photoelectron Satellites in Carbon Monoxide: Experiment and Theory, K. Ueda, M. Hoshino, T. Tanaka, M. Kitajima, H. Tanaka, A. De Fanis, Y. Tamenori, M. Ehara, F. Oyagi, K. Kuramoto, H. Nakatsuji, Phys. Rev. Lett., 94, 243004 1-4 (2005).
  • C1s and O1s photoelectron satellite spectra of CO with the symmetry-dependent vibrational excitations, M. Ehara, K. Kuramoto, H. Nakatsuji, M. Hoshino, T. Tanaka, M. Kitajima, H. Tanaka, Y. Tamenori, A. De Fanis, K. Ueda, J. Chem. Phys. 125, 114304-1-10 (2006).
  • Electronic Circular Dichroism Spectrum of Uridine Studied by the SAC-CI method, S. Bureekaew, J. Hasegawa, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. 425, 367-371 (2006).
  • Fine Theoretical Spectroscopy Using SAC-CI General-R Method: Outer- and Inner-Valence Ionization Spectra of N2O and HN3, M. Ehara, S. Yasuda and H. Nakatsuji, Z. Phys. Chem., 217, 161-176 (2003).
  • Fine Theoretical Spectroscopy Using SAC-CI General-R Method: Outer- and Inner-Valance Ionization Spectra of CS2 and OCS, M. Ehara, M. Ishida, and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 117, 3248-3255 (2002).
  • Electronic Excitation Spectra of Furan and Pyrolle: Revisited by the SAC-CI Method, J. Wan, J. Meller, M. Hada, M. Ehara, and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 113(18), 7853-7866 (2000).
  • Hyperfine Splitting Constants Studied by the SAC-CI Method, H. Nakatsuji, M. Ehara, and T. Momose, J. Chem. Phys., 100(8), 5821-5828 (1994).
  • Calculation of Hyperfine Splitting Constants with Slater-Type Cusp Basis by the SAC-CI Theory, H. Nakatsuji and M. Izawa, J. Chem. Phys., 91(9), 6205-6214 (1989).


生物量子化学

Electron transfer

光は地球上の生物にとって、(1)エネルギー源 (2)情報伝達源として、 なくてはならない重要なものです。 植物の光合成反応は、地球規模のエネルギー生成に関わる重要な化学反応です。 私達は、SAC-CI法を用いて、その鍵となる光合成反応中心の電子移動メカニズムを 理論的に解明してきました。

情報伝達にかかわる視覚については、蛋白質が色素レチナールの吸収波長をどのように制御するかが、 ほぼ明らかになりました。 また、蛍やクラゲの発光メカニズムの分子機構についても研究しました。

生物による酸素分子の捕捉は生命の根源に関わる重要な過程です。 我々はヘモグロビンによる酸素捕捉のメカニズムを研究し、 相対論がそこで重要な働きをしている事を示しました。

References
  • Red Light in Chemiluminescence and Yellow-green Light in Bioluminescence: Color-tuning Mechanism of Firefly, Photinus pyralis, studied by the SAC-CI method, Naoki Nakatani, Jun-ya Hasegawa, Hiroshi Nakatsuji, J. Am. Chem. Soc. in press.
  • Theoretical Studies on the Color-Tuning Mechanism in Retinal Proteins, K. Fujimoto, S. Hayashi, J. Hasegawa, and H. Nakatsuji, J. Chem. Theory Comput. 3, 605-618 (2007).
  • On the color-tuning mechanism of Human-Blue visual pigment: SAC-CI and QM/MM study, K. Fujimoto, J. Hasegawa, S. Hayashi, and H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. 432, 252-256 (2006).
  • Mechanism of Color-Tuning in Retinal Proteins: SAC-CI and QM/MM Study, K. Fujimoto, J. Hasegawa, S. Hayashi, S. Kato, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 414, 239-242 (2005).
  • On the O2 binding of Fe-porphyrin, Fe-porphycene, and Fe-corrphycene complexes, H. Nakashima, J. Hasegawa, H. Nakatsuji, J. Comp. Chem., 27, 1363-1372 (2006).
  • Energetics of the Electron Transfer from Bacteriophephytin to Ubiquinone in the Photosynthetic Reaction Center of Rhosopseudomonas Viridis: Theoretical Study, J. Hasegawa, M. Ishida, and H. Nakatsuji, J. Phys. Chem. B, 107, 838-847 (2003).
  • Electron Transfer in the C-Type Cytochrome Subunit of the Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomonas Viridis: Ab Initio Theoretical Study, Y. Ohtsuka, K. Ohkawa, H. Nakatsuji, J. Comp. Chem., 22, 521-527 (2001).
  • The Role of Proteins in the Electron Transfer in the Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomonas Viridis: Bacteriopheophytin to Ubiquinone, H. Ito and H. Nakatsuji, J. Comp. Chem., 22, 265-272 (2001).
  • Excited States and Electron Transfer Mechanism in the Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomonas Viridis: SAC-CI Study, H. Nakatsuji, J. Hasegawa, and K. Ohkawa, Chem. Phys. Lett., 296 (5,6), 499-504 (1998).
  • Excited States of the Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomonas Viridis: SAC-CI Study, J. Hasegawa, K. Ohkawa, H. Nakatsuji, J. Phys. Chem. B, 102 (50), 10410-10419 (1998).


巨大分子系の電子状態理論の開発　〜　Giant SAC-CI法

Giantsystem

SAC/SAC-CI法は、巨大系に必須な理論的要請を満たしており、 我々は、SAC/SAC-CI法を基に巨大分子系の電子状態理論を展開しています。 分子性結晶や生体系などの巨大分子系を精度よく扱うことができるSAC/SAC-CI理論 である、Giant SAC-CI法を開発しています。

全体系を部分系の集合という観点で捉えることで、 巨大系の計算が現実的になりました。 大規模な分子性結晶の励起状態と光誘起相転移などの現象、生体反応における蛋白質の役割や、 しばしば化学反応の鍵となる溶媒効果を理論的に解明したいと考えています。

References
  • Symmetry-adapted-cluster/symmetry-adapted-cluster configuration interaction methodology extended to giant molecular systems: Ring molecular crystals, H. Nakatsuji, T. Miyahara, R. Fukuda, J. Chem. Phys. 126, 084104 (2007).


触媒反応に関する理論的研究

DAM concept

固体触媒は古くから『魔法の石』と呼ばれ、非常に有用でありながら、 その触媒作用の本質の多くは未だ謎に包まれています。 私達は様々な金属表面における触媒反応の謎を理論の力で解明してきました。

図は、金属表面触媒反応を研究する理論−Dipped adcluster model(DAM) の概念図です。 これを用いて、金属による触媒反応や光触媒反応の理論的研究を行っています。

References
  • Dipped Adcluster Model for Chemisorptions and Catalytic Reactions on a Metal Surface, H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 87(8), 4995-5001 (1987).
  • Dipped Adcluster Model for Chemisorptions and Catalytic Reactions on a Metal Surface: Image Force Correction and Applications to Pd-O2 Adclusters, H. Nakatsuji, H. Nakai, and Y. Fukunishi, J. Chem. Phys., 95(1), 640-647 (1991).
  • Dipped Adcluster Model for Chemisorption and Catalytic Reactions, H. Nakatsuji, Progress in Surface Science, Vol. 54, p. 1-68 (1997).
  • Theoretical Study on Molecular and Dissociative Chemisorptions of an O2 Molecule on an Ag Surface: Dipped Adcluster Model Combined with SAC-CI Method, H. Nakatsuji and H. Nakai, Chem. Phys. Lett., 174(3,4), 283 (1990).
  • Theoretical Studies on the Catalytic Activity of Ag Surface for the Oxidation of Olefins, H. Nakatsuji, Z. M. Hu, and H. Nakai, Intern. J. Quantum. Chem., 65, 839-855 (1997).
  • Electron Transfer and Back-Transfer in the Partial Oxidation of Ethylene on an Ag Surface: Dipped Adcluster Model Study, H. Nakatsuji, K. Takahashi, and Z.M Hu, Chem. Phys. Lett., 277(5,6), 551-557 (1997).
  • Activation of O2 on Cu, Ag, and Au Surfaces for the Epoxidation of Ethylene: Dipped Adcluster Model Study, H. Nakatsuji, Z. M. Hu, H. Nakai and K. Ikeda, Surf. Sci., 387 328-341 (1997).
  • Mechanism of the Hydrogenation of CO2 to Methanol on a Cu(100) Surface: Dipped Adcluster Model Study, Z. M. Hu, K. Takahashi, and H. Nakatsuji, Sur. Sci., 442,(1), 90-106 (1999).
  • Mechanism of Methanol Synthesis on Cu(100) and Zn/Cu(100) Surfaces: Comparative Dipped Adcluster Model Study, H. Nakatsuji and Zhen-Ming Hu, Intern. J. Quantum Chem., 77, 341-349 (2000).
  • Theoretical Surface Spectroscopy of NO on the Pt(111) Surface with the DAM (Dipped Adcluster Model) and the SAC-CI Method, H. Nakatsuji, N. Matsumune, and K. Kuramoto, J. Chem. Theo. Comp. 1, 239-247 (2005).


相対論的量子化学の建設

相対論的効果は重原子を含むあらゆる化学現象に極めて重要であることを 私達は世界に向けて示してきました。 相対論的量子化学はこれからの化学にとって必要不可欠です。 Dirac 理論を基礎として、電子相関効果を正確に導入することで、 相対論的量子化学を究極の化学理論の一つとして建設しています。

Ultimate

References
  • Relativistic Configuration Interaction and Coupled Cluster Methods Using Four-Component Spinors: Magnetic Shielding Constants of HX and CH3X (X = F, Cl, Br, I) M. Kato, M. Hada, R. Fukuda, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 408, 1150-156 (2005).
  • Dirac-Fock Calculations of the Magnetic Shielding Constants of Protons and Heavy Nuclei in XH2 (X=O, S, Se, and Te): A Comparison with Quasi-Relativistic Calculations, M. Hada, R. Fukuda, and H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 321, 452-458 (2000).
  • Dirac-Fock Calculations of Magnetic Shielding Constants: Hydrogen Molecule and Hydrogen Halides, M. Hada, Y. Ishikawa, J. Nakatani, and H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 310 (3,4), 342-346 (1999).
  • Relativistic Theory of the Magnetic Shielding Constant: A Dirac-Fock Finite Perturbation Study, Y. Ishikawa, T. Nakajima, M. Hada, and H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 283(1,2), 119-124 (1998).


NMR 化学シフトのメカニズム

Periodic Table

NMRは、強力な分析法として、化学をはじめ多くの分野で利用されています。 しかしながら、NMR化学シフトが、分子の電子状態に関する広範な情報を含んでいることは、 あまり認識されていません。 我々は、多核NMRの化学シフトの電子的な起源を明らかにし、化合物の電子状態や化学結合の本質を NMRの化学シフトから理解する考えを提案しています。

NMR化学シフトは、価電子の角運動量が誘起する磁場が原子核の磁気モーメントを遮蔽する効果です。 軌道角運動量を持つ、p-電子やd-電子の価電子構造を敏感に反映します。 中辻は、化学シフトの電子的なメカニズムが、元素に固有の物性であり、 そのメカニズムが、共鳴核の周期律表上の位置により決まることを示しました。

さらに、重元素を共鳴核とするNMR化学シフトにおいては、相対論的効果が 本質的に重要となります。周期律表上すべての元素を含む化合物のNMR化学シフトのメカニズムを 理解し、元素本来の性質に起因する化学結合や物性の本質を明らかにするには、 相対論的な方法が不可欠です。

我々は、NMRの化学シフトの電子的な起源を明らかにするとともに、 多核NMRの化学シフトを精度よく予測できる相対論効果を考慮した理論の開発を行っています。

References
  • Electronic Mechanisms of Metal Chemical Shifts from Ab Initio Theory, H. Nakatsuji, in Nuclear Magnetic Shielding and Molecular Structure Ed. by J. A. Tossell, NATO ASI Series, C386, Reidel, Dordrecht, 263-278 (1993).
  • Electronic Origin of 95Mo-NMR Chemical Shift in Some Molybdenum Complexes. Relationship between Excitation Energy and Chemical Shift, H. Nakatsuji, M. Sugimoto and S. Saito, Inorg. Chem., 29(17), 3095-3097 (1990).
  • Theoretical Study on Metal NMR Chemical Shifts. Gallium Compounds, M. Sugimoto, M. Kanayama and H. Nakatsuji, J. Phys. Chem., 97(22), 5868-5874 (1993).
  • pin-Orbit Effect on the Magnetic Shielding Constant Using Ab Initio UHF Method, H. Nakatsuji, H. Takashima, M. Hada, Chem. Phys. Lett., 233, 95-101 (1995).
  • Spin-orbit Effect on the Magnetic Shielding Constant Using the ab initio UHF Method: Tin Tetrahalides, H. Kaneko, M. Hada, T. Nakajima, and H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett., 261, 1-6 (1996).
  • Quasi-Relativistic Theory for the Magnetic Shielding Constant. II. Gauge-Including Atomic Orbitals and Applications to Molecules, R. Fukuda, M. Hada, and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 118, 1027-1035 (2003).
  • Quasi-Relativistic Theory for the Magnetic Shielding Constant. III. Quasi-Relativistic Second-Order Møller Plesset Perturbation Theory and its Application to Tellurium Compounds, R. Fukuda and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys. 123, 044101-1-10 (2005).


2次密度行列の直接決定法

分子の基礎的な物性を表現する演算子は、一体もしくは二体の演算子です。 ゆえに、分子のそうした物性は、正確な2次密度行列が与えられればすべて計算できます。 2次密度行列は、高々4電子の座標にのみ依存する量ですから、 N電子の座標に依存する波動関数の代わりに、2次密度行列を用いて、 量子力学を再構築することができれば、非常にシンプルな表現が得られる可能性があります。

中辻は、1976年にその基礎となる密度方程式(Density equation)を提案しました。 （密度方程式は後に、欧米の研究者の間でcontracted Schrödinger equationと呼ばれています） 密度方程式は、密度行列の世界で表現された、Schrödinger方程式に等価な方程式です。 1996年に、中辻と安田は、Valdemoroの理論を改良し、現実の分子について密度方程式を解くことに、 世界で初めて成功しました。2001年には、中辻と中田らは、 半正定値計画問題を2次密度行列の直接決定法に適用し、 密度行列の変分法とその分子系への応用を発表しています。 この方法は、多参照の波動関数が必要となる系や、強電子相関系にも有効であることが示されています。

DMT

References
  • Equation for the Direct Determination of the Density Matrix, H. Nakatsuji, Phys. Rev., A14, 41 (1976).
  • Equation for the Direct Determination of the Density Matrix: Time- Dependent Density Equation and Perturbation Theory, H. Nakatsuji, Theor. Chem. Acc. 102, 97-104 (1999).
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  • Direct Determination of the Quantum-Mechanical Density Matrix Using the Density Equation. II., K. Yasuda and H. Nakatsuji, Phys. Rev. A 56, 2648-2657 (1997).
  • Density Equation Theory in Chemical Physics, H. Nakatsuji, in Many-electron Densities and Reduced Density Matrices, edited by J. Cioslowski, Kluwer Academic, New York 2000, pp85-116.
  • Variational Calculations of Fermion Second-Order Reduced Density Matrices by Semi- definite Programming Algorithm, M. Nakata, H. Nakatsuji, M. Ehara, M. Fukuda, K. Nakata, and K. Fujisawa, J. Chem. Phys., 114, 8282-8292 (2001).
  • Density Matrix Varitional Theory: Application to the Potential Energy Surfaces and Strongly Correlated Systems, M. Nakata, M. Ehara, and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 116, 5432-5439 (2002).


化学における力の概念

中辻は、『静電力理論』と呼ばれる、分子の構造や化学反応における力の概念を提案しています。 フェルマン―ファインマンの静電理論
H-F theorem
によれば、原子核Aに働く力は、 分子内の他の原子核Bからの静電反発力と、負に帯電した電子雲が、原子核Aに及ぼす引力の ベクトル和になります。

静電力理論によれば、分子構造や化学反応の経路は、分子を構成する原子核に働くこれらの力のベクトル和 を考慮することで直観的に予測できます。 特に分子の構造を予測する方法として、静電力理論は、Walsh則やVSEPR法より正確かつ簡単で、 非常に優れています。

下図は、三角形(歪曲形)で安定な分子Xが励起状態で直線形になる例を、 静電力理論の考えで説明しています。
　
光励起 励起状態の
構造緩和
　
三角形で安定な分子X 励起によって電子雲が移動し、 矢印の力が核に働く 励起状態の安定構造は直線形

References
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金属―炭素、金属―ケイ素多重結合の電子構造と反応性

Nb=C bonds

金属と炭素の多重結合は、有機金属化学における代表的な結合様式です。 幾つかの有機金属化学反応で、その結合生成・解離は重要なステップです。 金属と炭素の多重結合には、Fisher型とSchrock型の2つがあることが知られており、 その反応性に違いが見られます。

1980年代初め、中辻らは、金属―炭素多重結合の分子軌道計算を行い、 反応性の違いを理論から説明しました。 これら有機金属の反応性は、電荷コントロールの反応機構では説明できず、 フロンティア軌道理論により、統一的に理解できることを示しました。 さらに、金属―炭素結合回りの回転は、ほとんど自由回転であり、 炭素―炭素多重結合と大きく異なることを示しました。 また、金属―ケイ素多重結合についても検討し、その可能性を示しました。

References
  • Ab Initio Electronic Structures and Reactivities of Metal Carbene Complexes: Fischer-Type Compounds, (CO)5Cr=CH(OH) and (CO)4Fe=CH(OH), H. Nakatsuji, J. Ushio, S. Han, and T. Yonezawa, J. Am. Chem. Soc., 105, 426 (1983).
  • Electronic Structures and Reactivities of Metal-Carbon Multiple Bonds; Schrock-Type Metal-Carbene Complex and Metal-Carbyne Complex, J. Ushio, H. Nakatsuji, and T. Yonezawa, J. Am. Chem. Soc., 106, 5892 (1984).
  • Does a Silylene-Metal Complex Exist?, H. Nakatsuji, J. Ushio, and T. Yonezawa, J. Organometal. Chem., 258, C1-C4 (1983).