理論精密スペクトロスコピー

理論精密スペクトロスコピー

　下図1は、一酸化炭素分子(CO)のイオン化スペクトルの実験とSAC-CIの結果を比較したものです。 高精度な実験により得られた結果と見間違えかねないような、 精密な理論スペクトルを得ることが可能になり、励起状態の詳しい情報が得られるようになりました。 さらに、励起状態の構造も正確に予言することができます。 価電子状態だけでなく、内殻電子の励起やイオン化、ラジカルとそのESRスペクトルなど広い応用が可能です。
 
CO XPS spectrum Furan VUV spectrum fine-spectra
図1:
一酸化炭素分子のイオン化スペクトルとSAC-CIによる理論スペクトル		 図2:
フラン分子のVUVスペクトルとSAC-CIによる理論スペクトル		 図3:
有機化合物ラジカル種の超微細結合定数の実験値とSAC-CIによる理論値の比較
　図2は、フラン分子の真空紫外線分光法(vacuum ultraviolet: VUV-spectroscopy)により得られた実験スペクトルと SAC-CIの結果を比較したものです。観測されたピーク中には、価電子励起状態や、リドベルグ励起状態、 さらに両者が強く混合した状態があることがSAC-CI計算から分かます。 SAC-CI法により、スペクトルの精密な帰属が可能となりました。
 
　SAC-CI法の分光学への応用は幅広く、光電子分光(Photoelectron spectroscopy)、 やVUV, UV-Vis spectroscopy、に加え、 電子エネルギー損失分光法(electron energy-loss: EEL spectroscopy)、 円二色性分光(circular dichroism: CD spectroscopy)、 等の帰属と解析に威力を発揮しています。
 
　さらに、SAC-CI法は、ラジカル種のスピン密度を非常に精度良く計算できます。 そのため、例えば電子スピン共鳴分光(ESR spectroscopy)の超微細結合定数(Hyperfine spliting constant) を、精度良く計算できます。図3は、様々な有機ラジカル種の超微細結合定数の観測値と、SAC-CIの 計算結果を比較したものです。図の対角線が、理論と実験の一致を示しますが、 様々な核種に対し、理論と実験は非常によい相関を示しています。
 
References
  • Symmetry-Resolved Vibrational Spectra of Carbon K-shell Photoelectron Satellites in Carbon Monoxide: Experiment and Theory, K. Ueda, M. Hoshino, T. Tanaka, M. Kitajima, H. Tanaka, A. De Fanis, Y. Tamenori, M. Ehara, F. Oyagi, K. Kuramoto, H. Nakatsuji, Phys. Rev. Lett., 94, 243004 1-4 (2005).
  • C1s and O1s photoelectron satellite spectra of CO with the symmetry-dependent vibrational excitations, M. Ehara, K. Kuramoto, H. Nakatsuji, M. Hoshino, T. Tanaka, M. Kitajima, H. Tanaka, Y. Tamenori, A. De Fanis, K. Ueda, J. Chem. Phys. 125, 114304-1-10 (2006).
  • Electronic Circular Dichroism Spectrum of Uridine Studied by the SAC-CI method, S. Bureekaew, J. Hasegawa, H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. 425, 367-371 (2006).
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  • Fine Theoretical Spectroscopy Using SAC-CI General-R Method: Outer- and Inner-Valance Ionization Spectra of CS2 and OCS, M. Ehara, M. Ishida, and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 117, 3248-3255 (2002).
  • Electronic Excitation Spectra of Furan and Pyrolle: Revisited by the SAC-CI Method, J. Wan, J. Meller, M. Hada, M. Ehara, and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 113(18), 7853-7866 (2000).
  • Hyperfine Splitting Constants Studied by the SAC-CI Method, H. Nakatsuji, M. Ehara, and T. Momose, J. Chem. Phys., 100(8), 5821-5828 (1994).
  • Calculation of Hyperfine Splitting Constants with Slater-Type Cusp Basis by the SAC-CI Theory, H. Nakatsuji and M. Izawa, J. Chem. Phys., 91(9), 6205-6214 (1989).